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重慶純水設備解讀:光熱轉化來實現海水蒸餾的研究

【重慶水處理設備網http://xqccscq.com/】水資源短缺及污染一直是困擾人類社會發展的重大問題,利用高效水處置技術從海水、苦咸水中獲得淡水,以及將工業廢水循環再利用,解決水資源危機的關鍵。膜分離技術作為一種高效的水處理技術,具有高效、可連續化操作且可控性強等特點,海水淡化、工業廢水處置領域得到廣泛應用。但膜分離技術中電滲析(electrodialysi反滲透(reversosmosis,RO等技術仍存在熱利用率低、能耗高、工作壓力高、二次污染等問題。膜蒸餾(membrandistillation,MD技術設備簡單,適應水質范圍廣,可處理RO等膜技術難以處置的高濃度水。近零排放式MD工藝能夠明顯減少進料液側的廢水外排放量,并有效解決進料液側的污染物對水環境的二次污染問題。然而,保守的MD技術面臨兩個主要問題:一是保守的加熱方式能耗較高;二是運行過程中由于熱邊界層的存在,進水側膜外表溫度低于水體的溫度,滲透液側膜表面的溫度高于滲透液主體的溫度,會造成溫差極化現象。溫差極化現象使得水體和膜表面間的溫度差降低,導致了熱效率的降低。 重慶實驗室純水設備

近年來,通過光熱轉化來實現海水蒸餾的研究較為熱門。光熱膜蒸餾(photothermmembrandistillation,PMD技術可利用光熱轉化資料將所吸收的太陽光能轉化為熱能,由于PMD加熱過程局限于膜表面,可以減少輸送熱進料溶液時產生的熱損失,從而有效地解決傳統MD溫差極化問題。與傳統MD技術相比,PMD技術具有設備簡單、進料濃度范圍寬、零排放、能耗低等優點,且兼具本錢效益和能源效益,海水、苦咸水脫鹽淡化及工業廢水循環再利用等領域得到應用。本文從PMD基本原理、光熱膜材料研發、PMD系統設計及其實際應用等方面綜述研究進展,分析該技術的局限性和應用前景基礎上,提出有待深化研究的方向。

1PMD及其水處置基本原理

MD采用疏水微孔膜為分隔介質。MD過程中,揮發性物質在膜兩側蒸氣壓差的作用下透過膜孔到達滲透側,從而完成物質的分離。而PMD將光熱轉化過程與MD結合,利用光熱轉化資料將吸收的太陽光能轉化為熱能并對進料液進行加熱,將進料液中的揮發性物質轉化為氣相透過膜孔,同時截留非揮發性物質,從而高效地處理海水、苦咸水及工業廢水等水體,實現水的凈化。PMD過程主要涉及3個轉化過程:1將光能轉化為熱量的光熱過程;2將液相水轉化為氣相的汽化過程;3通過膜的蒸汽在冷側冷凝轉化為水的冷凝過程。根據光熱轉化發生的位置,PMD可分為兩種形式:一是膜型PMD系統,對膜進行改性使其具有光熱性與疏水性,太陽能在光熱膜上轉換為熱能,同時驅動進料液汽化[圖1a];二是進料型PMD系統,將光熱資料分散在進料液中,光熱資料吸收太陽能轉化為熱能,從而加熱進料液[圖1b]

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

:TfTf2進料側溶液溫度;TfmTfm1進料側膜表面溫度;Tpm滲透側膜表面溫度;Tp滲透側溶液溫度;ΔTs1ΔTs2跨膜溫差。

1PMD基本過程原理圖

1.1光熱轉化過程

PMD過程中,光熱資料吸收光能并在低溫條件下實現光熱轉化。各種光熱資料包括碳基材料、等離激元材料、二維材料、非貴金屬及其復合物材料等,這些資料通過光激發電子的非輻射弛豫、等離子體共振、晶格振動等方式將吸收的光能轉化為熱能。光熱資料的太陽光吸收率α(θ)評價膜資料光熱轉化能力的重要指標,由總吸收的太陽輻射光能與入射太陽輻射光能的比值表示,α(θ)越大,標明膜材料的光熱轉化能力越強。α(θ)計算如式(1

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

1

其中:λ—波長,nm,λmin=300nm,λmax=2500nm;

θ—膜外表法線測量到光的入射角;

A λ)太陽光譜輻照度,W/m2nm;

Rθ,λ)光的入射角為θ、波長為λ處的總反射率。

1.2氣化過程

氣化過程即進料液中的揮發性物質由液相轉化為氣相,并在蒸氣壓差的作用下透過膜孔到達滲透側,非揮發性物質被截留。PMD膜通量Jvapor可反映氣化過程的速率,Jvapor越大,即單位時間內氣化通過膜的物質量越多,氣化過程的速率越快。Jvapor計算如式(2

Jvapor=k[Pv,fS,Tpm+ΔTs-Pv,d0,Tpm]

2

其中:Jvapor膜通量,kg/m2h;

k跨膜的傳質系數,kg/m2hPa;

Pv,fS,Tpm+ΔTs熱側進料液在溫度為Tpm+ΔTs鹽度為S時的蒸氣壓,Pa;

Pv,d0,Tpm冷側滲透液在溫度為Tpm鹽度為0時的蒸氣壓,Pa

MD技術存在溫差極化的問題,MD過程中,由于蒸發和熱損失,導致進水側膜表面溫度Tfm1低于進料溫度Tf,跨膜溫差ΔTs1減小,從而降低熱效率。而PMD利用光熱資料在膜界面上進行加熱,膜表面溫度Tfm2高于水體溫度Tf,即ΔTs2>ΔTs1,從而解決溫差極化問題,提高熱效率[圖1c] 重慶實驗室純水設備

1.3冷凝過程

PMD最后一個轉化過程是冷凝,以造水比(gainoutputratio,GOR衡量系統的冷凝效果和能源效率。GOR即冷凝餾出物的質量與水蒸氣質量的比值,GOR計算如式(3

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

3

其中:RGORGOR值;

mdistil冷凝餾出水的質量,kg;

mvapor水蒸氣的質量,kg

理想中沒有熱能損失且無潛熱回收的PMD系統GOR為1,然而在實際PMD過程中會發生局部熱能損失,使得GOR<lGOR越大,標明發生單位餾出水的能量消耗越低,系統的能源效率越高。

整個PMD過程的總效率用η表示,η的計算如式(4

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

4

其中:J蒸汽通量,kg/m2h;

ΔH水蒸發的潛熱,kJ/kg,1個大氣壓下純水的潛熱為2257kJ/kg;

A 輻照面積,m2;

I入射光強度,kW/m2;

Hw進料的輔助熱量,kW

2PMD水處理技術的研究進展

2.1光熱膜材料的研發

PMD技術要求光熱膜資料具備低成本、易于制備、寬帶光吸收、光熱轉化效率高等特點。光熱資料的光熱轉化機制可分為4種:1基于分子熱振動機制的碳基材料,如炭黑(CB和碳納米管(CNT等;2基于等離子共振機制的等離激元材料,如銀(Ag鋁 Al金(Au等;3基于電子空穴的發生及弛豫機制的半導體資料,如硫化銅(CuS四氧化三鐵(Fe3O4等;4其他資料。 重慶實驗室純水設備

2.1.1碳基材料

碳基材料能夠吸收光能并且通過晶格振動將其轉化為熱量。當入射光的能量與碳基材料分子內電子躍遷所需能量相匹配時,激發的電子將從基態躍遷到更高能量軌道,并通過電子-聲子耦合松弛。隨后,當被激發的電子回到基態時,將釋放熱量。

碳基材料如CNTCB等,因其在太陽全光譜范圍內具有出色的吸光性和高效的光熱轉化效率,成為PMD光熱資料的理想選擇。Huang等利用靜電紡絲法和噴涂法研發出的聚二甲基硅氧烷/碳納米管/聚偏氟乙烯(PDMS/CNT/PVDF膜具有寬帶吸收和高效光熱轉化能力[圖2a],5002500nm波長的吸收率高達92%1kW/m2光照下,該膜的外表溫度可提升至70.46℃。處置苦咸水的測試中,該膜的通量高達1.43kg/m2h,截鹽率為99.9%Ju等通過靜電紡絲法將CB與聚乙烯醇(PVA 負載在聚四氟乙烯(PTFE膜基上研制出CB-PVA /PTFE復合膜[圖2b],該膜在1kW/m2光照下光熱轉化效率可達71.4%,截鹽率大于99.98%,通量高達1.05kg/m2h

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

2碳基材料在PMD應用

2.1.2等離激元材料

局域外表等離子體共振(LSPR當光子頻率與金屬外表電子的固有頻率相匹配時,發生的光子共振相干振蕩現象。LSPR會引發近場增強、熱電子發生和光熱轉化這3個現象。當金屬納米粒子在共振波長處受到照射時,會發生等離激元輔助的光熱效應,從而引起電子氣體振蕩,促使電子從占據態向未占據態躍遷,發生熱電子,并導致非熱電荷分布。這些熱電子的衰減主要通過輻射發射和電子-電子相互作用來實現載流子倍增。同時,通過電子-電子散射引起的衰減可以重新分配熱電子的能量,進而提高金屬外表及周圍的溫度,實現將光能轉化為熱能的過程。

常用的等離激元材料有AgAlAu等。Ye等以附著Ag納米顆粒的納米纖維膜作為親水層,PVDF作為疏水層,通過靜電紡絲法制備出PVDF-A gNO3/PVDF雙層納米纖維復合膜[圖3a]優化后的復合膜在1kW/m2光照下,外表溫度可達92.3℃,通量高達1.2kg/m2h,光熱轉化效率達到60%然而,等離子金屬納米粒子只能吸收紫外光波長而無法吸收更寬的波長,導致其光熱效率不高。因此,金屬納米粒子常被改性為特定的形狀、尺寸和結構,或與其他光熱資料結合以拓寬吸收波長。Zhou等通過氣相堆積法將不同形狀、尺寸的Au堆積在氧化鋁納米多孔膜板(NPT上,如圖3b所示,可有效減少光的反射作用,使得資料的光吸收范圍從可見光區延伸到中紅外區,20010000nm波段的吸收率高達99% 重慶實驗室純水設備

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

3等離激元材料在PMD應用

2.1.3半導體資料

半導體資料中,當入射光的能量高于或等于半導體的帶隙能量時,會激發出帶隙以上的電子-空穴對,并以光子輻射或聲子非輻射的形式釋放能量。當能量以聲子的形式釋放時,晶格會被局部加熱,實現將光能轉化為熱能的過程。

金屬氧化物和硫族化物等半導體資料由于光熱轉化能力優異、制備簡單、本錢低等優點,PMD領域顯示出良好的應用前景。金屬氧化物Fe3O4納米資料具有很高的全光譜吸光率和出色的光熱轉化能力,Li等通過將Fe3O4納米顆粒負載在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP膜基表面[圖4a],制備的復合膜在1kW/m2光照下,脫鹽率達到99.99%,與未改性的PVDF-HFP膜相比通量提高273%CuS微納米復合結構可以有效減少光的折射,進而提高光吸收率,Chen等通過化學交聯法將聚丙烯酰胺(PA M羧甲基纖維素(CMC和CuS交聯[圖4b],制備出的CuS/PA M-CMC膜光熱轉化效率高達78%此外,一些鈦基的半導體資料例如TiO2以及一些雙金屬氧化物,例如鐵酸亞鈷(CoFe2O4鐵酸錳(MnFe2O4及鐵酸鋅(ZnFe2O4等也都具有良好的光熱轉化能力。

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4半導體資料在PMD應用

2.1.4其他資料

除了上述資料外,一些聚合物如聚苯胺(PA NI和聚吡咯(PPy等,也被廣泛研究應用于光熱轉化資料中。聚合物的光熱轉換機制與碳基材料類似,依靠分子的熱振動進行光熱轉化。PA NI一種良好的光熱資料,具有較強的光吸收和光熱轉換能力。Peng等受飛蛾眼部的抗光反射納米結構的啟發,研發出帶有垂直PA NI納米纖維層狀結構的光熱膜[圖5a],該膜采用化學氧化聚合法在PVDF膜基外表生長一層垂直排列的PA NI納米纖維層,能有效地降低對太陽光的反射,具有極強的光捕捉效應,太陽光吸收率高達50%一個太陽輻照下,該光熱膜通量高達1.09kg/m2h,太陽能利用效率為74.15%PPy具有優異的熱穩定性,并且光反射能力較弱,PMD光熱資料的理想選擇。Wu等通過靜電紡絲的方法將PPy堆積在PVDF膜基上作為光熱涂層[圖5b],1kW/m2模擬陽光下,通量可達1.3kg/m2h,光熱轉化效率為81.6%

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5聚合物材料在PMD應用

2.2PMD膜組件及操作條件的研究

除了光熱資料以外,PMD膜組件設計及其操作條件直接影響其性能發揮。PMD過程中,適當增加膜池的流道長度與寬度可延長加熱時間,有效提升溫度差,從而提高膜通量。Dongar等研究了膜池長度及寬度對膜通量的影響,結果標明,當膜池長度由10cm增加至100cm時,膜通量提升將近一倍,而隨著膜池寬度的增加膜通量也顯著提升。此外,膜池的高度也會影響PMD系統性能,當膜池較高時,進水通道上水層較厚會降低光熱層吸收太陽光的效率,導致光熱轉化效率降低。Zhang等將氮化鈦負載在PVDF膜基上,并采用基于氣隙膜蒸餾(airgapmembrandistillation,A GMDPMD系統研究進水深度對系統性能的影響,當進水深度從15mm減至2mm時,該系統光熱轉化效率達61.4%,膜通量從0.49kg/m2h升至0.94kg/m2h 重慶純水設備

PMD操作條件如進水流速、進水溫度也會影響其性能。較低的進水流速下,光熱膜與進水有較長的接觸時間,能夠充沛加熱進水,降低熱損失,進而提高熱效率和膜通量。根據 Antoin方程,蒸氣壓會隨著溫度呈指數增加,進而影響膜通量。Huang等探究了進水溫度對膜通量的影響,研究結果標明將進料預熱至3050℃可以有效推動PMD過程,膜通量提高了0.64kg/m2h,若能將PMD工藝與輔助加熱系統相結合,可以進一步提高其性能。

3PMD水處置技術設備的改良設計

PMD水處置設備系統設計直接關系到處置效果和太陽能利用效率,改良PMD系統結構設計,能有效提高光熱轉化效率及系統產水量。目前主要的PMD改良系統有外置型PMD系統、雙功能膜增強PMD系統以及多級PMD系統。

3.1外置型PMD系統

外置型PMD系統通過真空太陽能管、太陽能集熱器、太陽能蒸餾器等將太陽能轉化為熱能,貯存在儲能罐中,再利用換熱器加熱進料液,使進料液中的揮發性物質轉化為氣相透過膜孔,隨后完成冷凝過程[圖6a]Banat等最早將太陽能蒸餾器與MD系統耦合,太陽能蒸餾器和MD系統可以同時脫鹽,該系統在室外0.25kW/m2光照下,通量高達1.2kg/m2h[圖6b]Kim等研發出了一種PMD海水淡化系統,主要由太陽能集熱系統、熱量回收單元、溫度調節單元及殼管式直接接觸膜蒸餾(DCMD模塊組成,該系統可24h連續運行,且產水量高達31m3/d但外置型PMD系統中光熱轉化與MD過程分離,傳熱過程中存在熱量損失,造成溫差極化現象,使得熱效率較低。

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

6PMD系統的改良設計

3.2雙功能膜增強PMD系統

雙功能膜增強PMD系統如圖6c所示,膜型PMD系統通過對膜進行改性使其具有光熱性與疏水性,太陽能在光熱膜上轉換為熱能,同時驅動進料液汽化。此外,膜型PMD系統還可耦合電加熱裝置來提高進料溶液溫度,從而有效提高產水量。Huang等制備的PDMS/CNT/PVDF復合膜同時具備優異的光熱轉化性能和焦耳熱效應,可以單獨或同時利用光熱轉化和焦耳熱加熱進料液[圖6d]當光照發生變化時,還可以同步調整提供給焦耳加熱的功率,使總輸入功率堅持在恒定水平,從而減少能源消耗并提高PMD系統穩定性。

3.3多級PMD系統

多級PMD如圖6e所示,系統的滲透側為多級結構設計,可回收利用上一級冷凝產生的潛熱用于驅動下一階段的蒸發、冷凝過程,實現多階段的潛熱回收。多級PMD系統熱效率高、設備簡單,適合用于小規模的實際應用。Dong等構建了一個三級光熱膜蒸餾系統,進一步探究流速對多級PMD裝置性能的影響[圖6f]研究結果標明,1kW光照下,當進料流速為28mL/h時,3級PDM系統的產水率高達2.3kg/m2h,太陽能利用效率可達147.9%

4PMD水處置技術應用

PMD相比于傳統的膜分離技術,能源回收利用以及水的可繼續循環生產領域中具有顯著優勢,已在海水和苦咸水淡化、工業廢水處置等多個領域得到應用。此外,PMD技術還能與其他太陽能驅動技術戰略性組合來提高太陽能利用率,實現多功能化應用。

4.1海水、苦咸水淡化

PMD海水和苦咸水脫鹽淡化領域已得到應用,Said等采用基于AGMDPMD工藝對溶解性總固體(TDS質量濃度為40000mg/L海水進行脫鹽淡化,夏季時在得克薩斯州休斯敦進行了臨時測試[圖7a],進料流速為1.8L/h操作條件下,脫鹽率高于99.5%Wang等采用中空纖維膜,將基于真空膜蒸餾重慶純水設備(vacuummembrandistillation,VMDPMD系統用于淡化杭州地區的苦咸水,當日照充足時,該系統日產水量高達170kg/m2,而多云時的日產水量也高于50kg/m2[圖7b]通過改進系統設計、恢復潛熱等方式可以進一步提高PMD產水效率。Huang等設計了一個多級PMD系統用于海水淡化[圖7c],單層系統在1kW/m2模擬陽光下通量僅為0.7kg/m2h,而第二級系統通量可達1.1kg/m2h,第六級系統通量高達1.8kg/m2h

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

7PMD海水、苦咸水淡化的應用

4.2工業廢水處置

PMD技術可有效去除廢水中的有機化合物、濃縮離子等,工業廢水處置領域有良好的應用前景。PMD除了利用太陽能外,還能與工業余熱等低品位熱源結合,提高系統的能量利用效率,目前已應用于處置印染廢水、石化廢水、重金屬廢水等工業廢水。將PMD技術用于印染廢水處置不只可以利用印染廢水的廢熱輔助PMD過程,還能將染料回收進行二次利用。Yan等采用基于DCMDPMD處置含氫溴酸、氯化鈉的染料廢水[圖8a],照度為1kW/m2,進料流速為4.2mL/操作條件下,光熱轉化效率高達85.2%,對氫溴酸、氯化鈉截留率高于99.5%PMD技術對石化廢水也有較好的適應性,如圖8c所示,Said等采用PMD處置石化廢水,對溶解有機碳的截留率最高可達96%,TDS截留率保持在99%以上。PMD處置重金屬廢水過程中一般不會造成金屬離子價態的改變,有利于后續金屬回收處置。Shaheen等研究了基于AGMDPMD對含重金屬工業廢水的處置效果[圖8b],結果標明此工藝可有效去除廢水中的Fe3+Cu2+Cr3+等重金屬,對Zn2+去除率高達97%,標明PMD重金屬廢水處置領域中有巨大的應用潛力。

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8PMD工業廢水處置中的應用

4.3垃圾滲濾液處理

垃圾滲濾液具有氨氮含量高、有機物濃度高、污染物種類繁多以及微生物營養元素失調等特點。PMD將太陽能轉化為熱能加熱進料液,具備能耗低、進料濃度范圍寬等特點,還能將垃圾滲濾液中的氨氮進行回收利用,兼具能源效益和成本效益,垃圾滲濾液處置領域有很好的應用前景。Bah等將活性炭負載在PVDF膜基上,采用基于AGMDPMD處置垃圾滲濾液,發現該膜的太陽光吸收率高達97%,對滲濾液中重金屬Cr2+Ni2+和Fe2+去除效率分別為98.70%91.20%和99.70%,而對滲濾液中CODCrTOC和氨氮的去除率達到90.36%86.13%和69.30%,結果標明該工藝對滲濾液中重金屬、有機物和氨氮等具有良好的去除效果[圖9a]但垃圾滲濾液原液中的大量有機物、固體懸浮物及各種金屬離子將會在膜外表吸附和沉積,導致膜污染,難以清洗恢復,所以PMD并不適于直接處置滲濾液原液,常用于凈化預處理后的垃圾滲濾液。此外,由于滲濾液中氨氮質量濃度一般為10004000mg/L,典型的高氨廢水,處置垃圾滲濾液的同時,利用PMD技術實現氨氮的回收也極具現實意義。Zico等使用太陽能驅動的改良DCMD研究從經過超濾(UF預處理的垃圾滲濾液中回收氨的效果[圖9b],結果標明氨的回收率高達98%,從預處理過的垃圾滲濾液中可以回收氨的量約為1.5kg/m3 重慶純水設備

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9PMD垃圾滲濾液處理中的應用

4.4多功能化應用

太陽能能通過光伏、光化學和光熱過程進行能量轉化,被廣泛用于能源的生產。將PMD與能源生產戰略性集成能同時解決水資源和能源短缺問題,關于PMD系統在并行淡水生產和能源生產方面的研究也越來越多。Gao等將聚對苯二甲酸環己撐甲基酯(PCT凝膠用于PMD,研發H2O-H2共生成系統(HCS進行海水淡化,PCT凝膠能發生水蒸氣并實現光催化產H2,水蒸氣和H2通過疏水膜后冷凝,可分別從冷凝器的底部和頂部收集水和H2,該系統在自然陽光下,每日淡水產量達到5.0kg/m2,H2產量可達4.6mol/m2Soomro等將MD與光熱電站耦合構建了一種復合PMD系統淡化海水,如圖10a所示,該復合系統在夏季的光照條件下,其產水率高達13kg/m2h光伏太陽能集熱器 PV/T能實現太陽能分級利用的技術,將PV/T與MD裝置耦合也可實現高效的海水淡化。Wang等研發出一種光伏膜蒸餾(PV-MD裝置,光伏板被同時用于淡水生產和發電,多級膜蒸餾裝置安裝在光伏板背面,如圖10b所示,由光伏產生的余熱將直接用于驅動膜蒸餾,1kW/m2太陽光照射下通量可達1.64kg/m2h,并且光伏面板的發電效率不受影響。

綜述:光熱膜蒸餾水處置技術與應用研究進展

10PMD綜合應用

5有待深化的研究方向

PMD具有低能耗、高截留率、模塊化設計等優點,近零排放水處置領域展現了廣闊的應用前景,已經應用于海水、苦咸水的脫鹽淡化以及處置工業廢水等領域,并且能與其他太陽能驅動技術戰略性組合來實現多功能化應用,但要實現它規模化應用,仍面臨著膜成本高、膜污染、膜潤濕以及產水量有待提高等諸多問題,需從以下幾方面進一步研究。1研發新型光熱膜材料,改良系統結構設計,以提高光熱轉化效率及系統產水量。針對PMD光熱效率及產水量有待提高的問題,需進一步研發新型的光熱資料,比方在光熱層賦予微/納米結構,提高光在膜表層的散射,減少光反射率,以提高光吸收和光熱效率。此外,深入研究PMD膜組件設計及其操作條件直接影響其性能的問題,并通過合理的結構設計可以減少熱能損失,從而有效提高PMD系統的太陽能利用率及產水量。2提高PMD裝置運行的穩定性。長時間運行過程中,光熱資料穩定性和生命周期以及膜污染、膜潤濕問題仍有待研究。研發具有臨時光熱穩定性的光熱膜材料,并探討實際光熱膜特性、操作條件和物料特性等因素對膜污染膜潤濕的影響,今后研究的重點。3進一步研究PMD技術與能源生產的戰略性集成。這種集成模式可以實現水資源和能源的協同利用,解決水資源和能源短缺問題的重要途徑,有利于實現可持續發展的目標。重慶純水設備此外,將PMD系統與工業余熱等低品位熱源結合,也能提高系統的能量回收效率,從而進一步提升PMD系統的整體性能。

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